Był graczem reprezentacji, która w latach 1958 i 1962 zdobywała mistrzostwo świata i uważana jest za jedną z najlepszych w historii futbolu. Może się równać z tą Brazylią, która wygrała mundial w roku 1970 i ze złotą jedenastką węgierską z roku 1954.
Kiedy Djalma Santos jechał na mistrzostwa świata pierwszy raz, do Szwajcarii w roku 1954, miał 25 lat. Brazylia odpadła w ćwierćfinale z Węgrami. Przegrała na boisku 2:4 (Santos strzelił wtedy z karnego swoją jedyną bramkę na mundialach) i na punkty w walce wręcz. Piłkarze bili się na boisku i pod szatniami. Djalma Santos nie brał w tym udziału. Stał z boku na boisku, bo większość kariery spędził na pozycji prawego obrońcy, tak samo ustawiał się na większości fotografii. Zawsze z boku. Zresztą, tak się wtedy zawodnicy ustawiali do fotografii. W górnym rzędzie stali obrońcy i bramkarz, przed nimi klęczał pięcioosobowy atak.
W Szwajcarii wybrano go do najlepszej jedenastki turnieju. Cztery lata później, na mundialu w Szwecji trener wpuścił go pierwszy raz na boisko dopiero w meczu finałowym, przeciw gospodarzom. Djalma Santos miał zatrzymywać czołowego skrzydłowego świata - Lennarta Skoglunda. A kiedy to się już udało i Brazylia wygrała 5:2, nim wszyscy zrobili rundę honorową z wielką szwedzką flagą nad głowami, Didi, Luiz Bellini i Djalma Santos musieli tulić w ramionach płaczącego z radości 17-letniego Pelego.
W roku 1962 Brazylia obroniła tytuł. Djalma Santos grał wtedy we wszystkich meczach. Miał trudniejsze zadanie, bo Pele odniósł kontuzję i ciężar gry w czterech spotkaniach wziął na siebie Garrincha. Biegał na prawym skrzydle, przed Djalmą Santosem, przechodził na środek ataku i nie myślał o cofaniu się pod własną bramkę. Brazylia już na drugim mundialu z rzędu nie przegrała ani jednego meczu. Indywidualną nagrodą dla Djalmy Santosa był wybór do najlepszej jedenastki turnieju. Kiedy rok później Anglia obchodziła setną rocznicę założenia związku piłkarskiego i z tej okazji na Wembley rozegrano mecz Anglia - Reszta Świata, Djalma Santos oczywiście też wziął w nim udział.
Był w tamtym okresie gwiazdą, najlepszym prawym obrońcą świata. Cieszył się takim zaufaniem, że trener Vicente Feola, nie patrząc na jego 37 lat, powołał go na kolejne, już czwarte dla tego piłkarza mistrzostwa świata, w Anglii, w roku 1966. Dwa tygodnie wcześniej Brazylia (z Pele i Garrinchą) pokonała na Maracanie Polskę 2:1. Djalma Santos też wtedy grał, jedyny raz przeciw Polakom.
